X熒光光譜儀主要由激發(fā)源（X射線(xiàn)管）和探測系統構成。其原理就是：X射線(xiàn)管通過(guò)產(chǎn)生入射X射線(xiàn)（一次X射線(xiàn)），來(lái)激發(fā)被測樣品。受激發(fā)的樣品中的每一種元素會(huì )放射出二次X射線(xiàn)（又叫X熒光），并且不同的元素所放射出的二次X射線(xiàn)具有特定的能量特性或波長(cháng)特性。探測系統測量這些放射出來(lái)的二次X射線(xiàn)的能量及數量或者波長(cháng)。然后，儀器軟件將探測系統所收集到的信息轉換成樣品中各種元素的種類(lèi)及含量。元素的原子受到高能輻射激發(fā)而引起內層電子的躍遷，同時(shí)發(fā)射出具有一定特殊性波長(cháng)的X射線(xiàn)，因此,只要測出熒光X射線(xiàn)的波長(cháng)或者能量,就可以知道元素的種類(lèi)，這就是熒光X射線(xiàn)定性分析的基礎。此外,熒光X射線(xiàn)的強度與相應元素的含量有一定的關(guān)系，據此，可以進(jìn)行元素定量分析。用X射線(xiàn)照射試樣時(shí)，試樣可以被激發(fā)出各種波長(cháng)的熒光X射線(xiàn)，需要把混合的X射線(xiàn)按波長(cháng)（或能量）分開(kāi)，分別測量不同波長(cháng)（或能量）的X射線(xiàn)的強度，以進(jìn)行定性和定量分析，為此使用的儀器叫X熒光光譜儀。由于X熒光具有一定波長(cháng)，同時(shí)又有一定能量，因此，X射線(xiàn)熒光光譜儀有兩種基本類(lèi)型：波長(cháng)色散型和能量色散型。
　手持合金分析儀|X射線(xiàn)熒光光譜儀原理　能量色散熒光光譜儀
　　能量色散法是將X射線(xiàn)激發(fā)被測所有元素的熒光簡(jiǎn)單過(guò)濾后，全部進(jìn)入到檢測器中，利用儀器和軟件來(lái)分出其中的光譜。如測的為元素周期表中相鄰的兩個(gè)元素，會(huì )因光譜重疊而產(chǎn)生測量誤差。能量色散型儀器是不破壞被測的材料或產(chǎn)品，也不需要專(zhuān)業(yè)人員操作，缺點(diǎn)是對鉻和溴是總量測定（一般不影響使用，因為很多情況可以判定，如測鉻總量超標，?？芍遣皇橇鶅r(jià)鉻超標，特別是溴，如被作為阻燃劑加入，不管是哪種溴，總量超標就不合格）。
手持合金分析儀|X射線(xiàn)熒光光譜儀原理　　波長(cháng)色散熒光光譜儀
　　波長(cháng)法是因其激發(fā)出的熒光足夠強，進(jìn)到儀器中用來(lái)分析的光譜是單一元素（“過(guò)濾”了不需測的元素），不含其它元素的光譜，所以測量數據很準確。這種儀器的靈敏度比能量色散型高一個(gè)數量級，也就是說(shuō)，所測的數據并不存在“灰色地域”，不存在測定后還需拿到檢測機構復檢。缺點(diǎn)是，波長(cháng)法需將被測材料粉碎壓制成樣本后測才準確。所以，用在材料廠(chǎng)。如不制成樣本（非破壞），會(huì )因材料表面形狀不同而產(chǎn)生不同誤差。
手持合金分析儀|X射線(xiàn)熒光光譜儀原理　　現將兩種類(lèi)型X射線(xiàn)光譜儀的主要部件及工作原理敘述如下：
　　1.X射線(xiàn)管
　　兩種類(lèi)型的X射線(xiàn)熒光光譜儀都需要用X射線(xiàn)管作為激發(fā)光源。上圖是X射線(xiàn)管的結構示意圖。燈絲和靶極密封在抽成真空的金屬罩內，燈絲和靶極之間加高壓（一般為40KV）,燈絲發(fā)射的電子經(jīng)高壓電場(chǎng)加速撞擊在靶極上，產(chǎn)生X射線(xiàn)。X射線(xiàn)管產(chǎn)生的一次X射線(xiàn)，作為激發(fā)X射線(xiàn)熒光的輻射源。只有當一次X射線(xiàn)的波長(cháng)稍短于受激元素吸收限lmin時(shí)，才能有效的激發(fā)出X射線(xiàn)熒光。一次X射線(xiàn)其能量不足以使受激元素激發(fā)。
　　X射線(xiàn)管的靶材和管工作電壓決定了能有效激發(fā)受激元素的那部分一次X射線(xiàn)的強度。管工作電壓升高，短波長(cháng)一次X射線(xiàn)比例增加，故產(chǎn)生的熒光X射線(xiàn)的強度也增強。但并不是說(shuō)管工作電壓越高越好，因為入射X射線(xiàn)的熒光激發(fā)效率與其波長(cháng)有關(guān)，越靠近被測元素吸收限波長(cháng)，激發(fā)效率越高。
　　X射線(xiàn)管產(chǎn)生的X射線(xiàn)透過(guò)鈹窗入射到樣品上，激發(fā)出樣品元素的特征X射線(xiàn)，正常工作時(shí)，X射線(xiàn)管所消耗功率的0.2%左右轉變?yōu)閄射線(xiàn)輻射，其余均變?yōu)闊崮苁筙射線(xiàn)管升溫，因此必須不斷的通冷卻水冷卻靶電極。
　　2.分光系統
　　分光系統的主要部件是晶體分光器，它的作用是通過(guò)晶體衍射現象把不同波長(cháng)的X射線(xiàn)分開(kāi)。根據布拉格衍射定律2dsinθ=nλ，當波長(cháng)為λ的X射線(xiàn)以θ角射到晶體,如果晶面間距為d，則在出射角為θ的方向，可以觀(guān)測到波長(cháng)為λ=2dsinθ的一級衍射及波長(cháng)為λ/2,λ/3等高級衍射。改變θ角，可以觀(guān)測到另外波長(cháng)的X射線(xiàn)，因而使不同波長(cháng)的X射線(xiàn)可以分開(kāi)。分光晶體靠一個(gè)晶體旋轉機構帶動(dòng)。因為試樣位置是固定的，為了檢測到波長(cháng)為λ的熒光X射線(xiàn)，分光晶體轉動(dòng)θ角,檢測器必須轉動(dòng)2θ角。也就是說(shuō),一定的2θ角對應一定波長(cháng)的X射線(xiàn)，連續轉動(dòng)分光晶體和檢測器，就可以接收到不同波長(cháng)的熒光X射線(xiàn)見(jiàn)(圖10.5)。一種晶體具有一定的晶面間距，因而有一定的應用范圍，目前的X射線(xiàn)熒光光譜儀備有不同晶面間距的晶體，用來(lái)分析不同范圍的元素。上述分光系統是依靠分光晶體和檢測器的轉動(dòng),使不同波長(cháng)的特征X射線(xiàn)接順序被檢測，這種光譜儀稱(chēng)為順序型光譜儀。另外還有一類(lèi)光譜儀分光晶體是固定的,混合X射線(xiàn)經(jīng)過(guò)分光晶體后,在不同方向衍射，如果在這些方向上安裝檢測器，就可以檢測到這些X射線(xiàn)。這種同時(shí)檢測不波長(cháng)X射線(xiàn)的光譜儀稱(chēng)為同時(shí)型光譜儀，同時(shí)型光譜儀沒(méi)有轉動(dòng)機構，因而性能穩定，但檢測器通道不能太多，適合于固定元素的測定。
　　此外，還有的光譜儀的分光晶體不用平面晶體，而用彎曲晶體，所用的晶體點(diǎn)陣面被彎曲成曲率半徑為2R的圓弧形,同時(shí)晶體的入射表面研磨成曲率半徑為R的圓弧,第一狹縫,第二狹縫和分光晶體放置在半徑為R的圓周上,使晶體表面與圓周相切,兩狹縫到晶體的距離相等（見(jiàn)圖10.6），用幾何法可以證明，當X射線(xiàn)從第一狹縫射向彎曲晶體各點(diǎn)時(shí)，它們與點(diǎn)陣平面的夾角都相同，且反射光束又重新會(huì )聚于第二狹縫處。因為對反射光有會(huì )聚作用,因此這種分光器稱(chēng)為聚焦法分光器，以R為半徑的圓稱(chēng)為聚焦圓或羅蘭圓。當分光晶體繞聚焦圓圓心轉動(dòng)到不同位置時(shí),得到不同的掠射角θ，檢測器就檢測到不同波長(cháng)的X射線(xiàn)。當然，第二狹縫和檢測器也必須作相應轉動(dòng)，而且轉動(dòng)速度是晶體速度的兩倍。聚焦法分光的是熒光X射線(xiàn)損失少，檢測靈敏度高。
　　3.檢測記錄系統
　　X射線(xiàn)熒光光譜儀用的檢測器有流氣正比計數器和閃爍計數器。上圖是流氣正比計數器結構示意圖。它主要由金屬圓筒負極和芯線(xiàn)正極組成,筒內充氬（90%）和甲烷（10%）的混合氣體，X射線(xiàn)射入管內，使Ar原子電離,生成的Ar+在向陰極運動(dòng)時(shí)，又引起其它Ar原子電離，雪崩式電離的結果，產(chǎn)生一脈沖信號，脈沖幅度與X射線(xiàn)能量成正比。所以這種計數器叫正比計數器，為了保證計數器內所充氣體濃度不變，氣體一直是保持流動(dòng)狀態(tài)的。流氣正比計數器適用于輕元素的檢測。
　　另外一種檢測裝置是閃爍計數器如上圖。閃爍計數器由閃爍晶體和光電倍增管組成。X射線(xiàn)射到晶體后可產(chǎn)生光，再由光電倍增管放大，得到脈沖信號。閃爍計數器適用于重元素的檢測。除上述兩種檢測器外,還有半導體探測器，半導體探測器是用于能量色散型X射線(xiàn)的檢測（見(jiàn)下節）。這樣，由X光激發(fā)產(chǎn)生的熒光X射線(xiàn)，經(jīng)晶體分光后，由檢測器檢測，即得2θ-熒光X射線(xiàn)強度關(guān)系曲線(xiàn)，即熒光X射線(xiàn)譜圖，下圖是一種合金鋼的熒光X射線(xiàn)譜。
　　4.能量色散譜儀
　　以上介紹的是利用分光晶體將不同波長(cháng)的熒光X射線(xiàn)分開(kāi)并檢測，得到熒光X射線(xiàn)光譜。能量色散譜儀是利用熒光X射線(xiàn)具有不同能量的特點(diǎn)，將其分開(kāi)并檢測，不必使用分光晶體，而是依靠半導體探測器來(lái)完成。這種半導體探測器有鋰漂移硅探測器，鋰漂移鍺探測器，高能鍺探測器等。X光子射到探測器后形成一定數量的電子-空穴對，電子-空穴對在電場(chǎng)作用下形成電脈沖，脈沖幅度與X光子的能量成正比。在一段時(shí)間內，來(lái)自試樣的熒光X射線(xiàn)依次被半導體探測器檢測，得到一系列幅度與光子能量成正比的脈沖，經(jīng)放大器放大后送到多道脈沖分析器（通常要1000道以上）。按脈沖幅度的大小分別統計脈沖數，脈沖幅度可以用X光子的能量標度，從而得到計數率隨光子能量變化的分布曲線(xiàn)，即X光能譜圖。能譜圖經(jīng)計算機進(jìn)行校正，然后顯示出來(lái)，其形狀與波譜類(lèi)似，只是橫座標是光子的能量。
　　能量色散的是可以同時(shí)測定樣品中幾乎所有的元素。因此，分析速度快。另一方面，由于能譜儀對X射線(xiàn)的總檢測效率比波譜高，因此可以使用小功率X光管激發(fā)熒光X射線(xiàn)。另外，能譜儀沒(méi)有光譜儀那么復雜的機械機構，因而工作穩定，儀器體積也小。缺點(diǎn)是能量分辨率差，探測器必須在低溫下保存。對輕元素檢測困難。
　　5.樣品制備
　　進(jìn)行X射線(xiàn)熒光光譜分析的樣品，可以是固態(tài)，也可以是水溶液。無(wú)論什么樣品，樣品制備的情況對測定誤差影響很大。對金屬樣品要注意成份偏析產(chǎn)生的誤差；化學(xué)組成相同，熱處理過(guò)程不同的樣品，得到的計數率也不同；成分不均勻的金屬試樣要重熔，快速冷卻后車(chē)成圓片；對表面不平的樣品要打磨拋光；對于粉末樣品，要研磨至300目-400目，然后壓成圓片，也可以放入樣品槽中測定。對于固體樣品如果不能得到均勻平整的表面，則可以把試樣用酸溶解，再沉淀成鹽類(lèi)進(jìn)行測定。對于液態(tài)樣品可以滴在濾紙上，用紅外燈蒸干水份后測定，也可以密封在樣品槽中?？傊?，所測樣品不能含有水、油和揮發(fā)性成分，更不能含有腐蝕性溶劑。
　　6.定性分析
　　不同元素的熒光X射線(xiàn)具有各自的特定波長(cháng)，因此根據熒光X射線(xiàn)的波長(cháng)可以確定元素的組成。如果是波長(cháng)色散型光譜儀，對于一定晶面間距的晶體，由檢測器轉動(dòng)的2θ角可以求出X射線(xiàn)的波長(cháng)λ，從而確定元素成分。事實(shí)上，在定性分析時(shí)，可以靠計算機自動(dòng)識別譜線(xiàn)，給出定性結果。但是如果元素含量過(guò)低或存在元素間的譜線(xiàn)干擾時(shí)，仍需人工鑒別。首先識別出X射線(xiàn)管靶材的特征X射線(xiàn)和強峰的伴隨線(xiàn)，然后根據2θ角標注剩斜譜線(xiàn)。在分析未知譜線(xiàn)時(shí)，要同時(shí)考慮到樣品的來(lái)源，性質(zhì)等因素，以便綜合判斷。
　　7.定量分析
　　X射線(xiàn)熒光光譜法進(jìn)行定量分析的依據是元素的熒光X射線(xiàn)強度I1與試樣中該元素的含量Wi成正比：Ii=IsWi式中，Is為Wi=100%時(shí)，該元素的熒光X射線(xiàn)的強度。根據上式，可以采用標準曲線(xiàn)法，增量法，內標法等進(jìn)行定量分析。但是這些方法都要使標準樣品的組成與試樣的組成盡可能相同或相似，否則試樣的基體效應或共存元素的影響，會(huì )給測定結果造成很大的偏差。所謂基體效應是指樣品的基本化學(xué)組成和物理化學(xué)狀態(tài)的變化對X射線(xiàn)熒光強度所造成的影響?；瘜W(xué)組成的變化，會(huì )影響樣品對一次X射線(xiàn)和X射線(xiàn)熒光的吸收，也會(huì )改變熒光增強效應。例如，在測定不銹鋼中Fe和Ni等元素時(shí)，由于一次X射線(xiàn)的激發(fā)會(huì )產(chǎn)生NiKα熒光X射線(xiàn)，NiKα在樣品中可能被Fe吸收，使Fe激發(fā)產(chǎn)生FeKα，測定Ni時(shí)，因為Fe的吸收效應使結果偏低，測定Fe時(shí)，由于熒光增強效應使結果偏高。但是，配置相同的基體又幾乎是不可能的。為克服這個(gè)問(wèn)題，目前X射熒光光譜定量方法一般采用基本參數法。該辦法是在考慮各元素之間的吸收和增強效應的基礎上，用標樣或純物質(zhì)計算出元素熒光X射線(xiàn)理論強度，并測其熒光X射線(xiàn)的強度。將實(shí)測強度與理論強度比較，求出該元素的靈敏度系數，測未知樣品時(shí)，先測定試樣的熒光X射線(xiàn)強度，根據實(shí)測強度和靈敏度系數設定初始濃度值，再由該濃度值計算理論強度。將測定強度與理論強度比較，使兩者達到某一預定精度，否則要再次修正，該法要測定和計算試樣中所有的元素，并且要考慮這些元素間相互干擾效應，計算十分復雜。因此，必須依靠計算機進(jìn)行計算。該方法可以認為是無(wú)標樣定量分析。當欲測樣品含量大于1%時(shí)，其相對標準偏差可小于１％。